一、引言

乳液粒徑是決定產(chǎn)品穩(wěn)定性、口感、貨架期乃至生物利用度的核心參數(shù)。從食品工業(yè)的蛋黃醬、沙拉醬，到石油開采中的原油乳狀液，粒徑數(shù)據(jù)貫穿研發(fā)、生產(chǎn)和質(zhì)控全流程。目前行業(yè)內(nèi)常用的檢測(cè)方法主要包括激光衍射法、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）和顯微鏡法，但每種方法都有其特定的適用場(chǎng)景和局限性。本文從方法比較的角度出發(fā)，系統(tǒng)梳理上述三種傳統(tǒng)技術(shù)的樣品要求、實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)與環(huán)境條件，進(jìn)而針對(duì)傳統(tǒng)方法難以處理的不透明、高濃度、不可稀釋、W/O及低溫樣品，引出低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）技術(shù)，并探討多種方法如何實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

二、三種傳統(tǒng)粒徑檢測(cè)方法及其特點(diǎn)

2.1 激光衍射法

激光衍射法通過測(cè)量激光束穿過分散顆粒樣品時(shí)散射光強(qiáng)度的角度變化來計(jì)算粒徑分布。ISO 13320:2020標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其適用粒徑范圍為0.1 μm至3 mm。該方法測(cè)量快速（數(shù)分鐘內(nèi)完成），重復(fù)性高，適用于粉末、乳液、懸浮液等多種樣品類型。

樣品要求方面，測(cè)量前需收集樣品的化學(xué)成分、密度、光學(xué)性質(zhì)等信息。介質(zhì)必須允許激光穿透（透光率90%以上），顆粒與介質(zhì)的折射率不能匹配。濕法測(cè)量通常需要10–50 mL樣品量。ISO/TS 5973:2024進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)，若樣品不適合激光衍射（如中位徑遠(yuǎn)小于100 nm、非常規(guī)形貌等），應(yīng)考慮其他技術(shù)。

實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)：單次測(cè)量通常在幾分鐘內(nèi)完成。

環(huán)境要求：溫度梯度會(huì)引起折射率變化，導(dǎo)致低角散射誤判為大顆粒；需避免振動(dòng)和電磁干擾。

該方法的局限性在于假設(shè)粒子為球形進(jìn)行計(jì)算，且在解決緊密間隔的尺寸分布方面能力有限。

2.2 動(dòng)態(tài)光散射（DLS）

DLS通過分析顆粒在懸浮液中布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的散射光強(qiáng)度波動(dòng)來測(cè)定粒徑，適用粒徑范圍約為0.3 nm至10 μm。

樣品要求方面，樣品必須透明，渾濁或高粘度樣品（通常>100 mPa·s）難以準(zhǔn)確測(cè)量。高濃度樣品會(huì)引起“多次散射"——光在到達(dá)檢測(cè)器之前被多個(gè)顆粒散射，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。樣品需稀釋至透明狀態(tài)，可能改變體系的真實(shí)狀態(tài)。樣品量通常僅需幾滴（約2 mL）。

實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)：測(cè)量極快，通常在1分鐘內(nèi)即可獲得數(shù)據(jù)。

環(huán)境要求：需控制溫度和溶劑粘度，因斯托克斯-愛因斯坦方程依賴這兩個(gè)參數(shù)。

DLS的局限性還包括：對(duì)多分散或非球形系統(tǒng)效果較差；對(duì)尺寸相近的顆粒群體難以分辨（需相差至少3倍）；結(jié)果以流體動(dòng)力學(xué)等效球直徑報(bào)告，對(duì)非球形顆粒可能不準(zhǔn)確。

2.3 顯微鏡法

顯微鏡法通過高分辨率圖像直接觀察并測(cè)量顆粒的尺寸和形貌，適用粒徑范圍約為1 μm至數(shù)毫米。

樣品要求方面，取樣代表性是核心問題。制樣時(shí)可能發(fā)生團(tuán)聚，影響測(cè)量。對(duì)于乳狀液，稀釋過程可能破壞原有結(jié)構(gòu)。不建議對(duì)流動(dòng)性差的樣品加蓋蓋玻片，否則油滴可能形變。

實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)：顯著慢于光散射方法，手動(dòng)計(jì)數(shù)效率極低。

環(huán)境要求：需穩(wěn)定的顯微成像環(huán)境，對(duì)制樣操作人員技能要求較高。

顯微鏡法的核心局限在于視野有限、統(tǒng)計(jì)代表性不足。此外，它容易將液滴團(tuán)聚體誤判為單個(gè)大液滴。

三、傳統(tǒng)方法面臨的共性挑戰(zhàn)

上述三種方法各有短板，但在某些特定場(chǎng)景下，它們的局限性會(huì)同時(shí)暴露出來。

當(dāng)樣品不透明時(shí)——如深色的原油乳狀液——光在穿過樣品時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的散射和吸收，干擾光學(xué)信號(hào)的采集與解析。激光衍射法要求透光率90%以上，DLS要求樣品透明，顯微鏡法同樣依賴光學(xué)成像——三者在此類樣品面前幾乎同時(shí)失效。

當(dāng)樣品濃度過高時(shí)——如含油量70%以上的蛋黃醬——DHS面臨多次散射問題，激光衍射法需大量稀釋。但稀釋本身可能改變?nèi)闋钜旱脑紶顟B(tài)——液滴的聚集行為、界面膜結(jié)構(gòu)或許都會(huì)隨之發(fā)生變化。換言之，為了“能測(cè)"而稀釋，測(cè)出來的可能已經(jīng)不是原來的樣品了。

當(dāng)樣品不能稀釋時(shí)——無論是出于保持原始狀態(tài)的需求，還是樣品量本身就極其有限——上述光學(xué)方法的選擇余地便大幅收窄。

當(dāng)檢測(cè)W/O（油包水）型乳液時(shí)，連續(xù)相為油相，分散相為水相。光學(xué)方法仍受制于樣品的透光性和折射率匹配問題。

當(dāng)樣品需要在低溫條件下檢測(cè)時(shí)——某些熱敏性乳液在升溫后會(huì)發(fā)生破乳或結(jié)構(gòu)變化——常規(guī)光學(xué)方法的溫控適配性往往不足。

這些場(chǎng)景共同指向一個(gè)結(jié)論：傳統(tǒng)光學(xué)方法在面對(duì)“不透明、高濃度、不可稀釋、W/O、低溫"等復(fù)雜樣品時(shí)，可能存在系統(tǒng)性的檢測(cè)盲區(qū)。

四、低場(chǎng)核磁共振法：一種非光學(xué)的替代思路

正是在上述背景下，低場(chǎng)核磁共振（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）技術(shù)逐漸進(jìn)入了研究人員的視野。

檢測(cè)原理：與依賴光學(xué)信號(hào)的傳統(tǒng)方法不同，低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)的是樣品中氫原子核的磁學(xué)行為。其核心在于“受限擴(kuò)散"這一物理現(xiàn)象——在乳狀液中，分散相分子被包裹在液滴內(nèi)部，液滴的尺寸邊界限制了分子的自由運(yùn)動(dòng)范圍。液滴越小，分子受約束越強(qiáng)，擴(kuò)散行為越“受限"。儀器通過施加脈沖梯度場(chǎng)捕捉分子的擴(kuò)散衰減信號(hào)，進(jìn)而反演液滴尺寸分布。實(shí)際研究中常用的脈沖序列能夠有效分離油相和水相的信號(hào)。

樣品要求：無需稀釋或復(fù)雜前處理，直接放入儀器即可檢測(cè)。乳狀液的透明度、顏色等因素不會(huì)對(duì)核磁信號(hào)構(gòu)成實(shí)質(zhì)影響。信號(hào)來自整個(gè)樣品體積內(nèi)所有氫核的貢獻(xiàn)，統(tǒng)計(jì)代表性優(yōu)于局部視野的顯微法。

實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)：單次測(cè)試僅需2至5分鐘。

環(huán)境要求：低場(chǎng)核磁設(shè)備對(duì)樣品顏色和透明度無特殊要求，部分設(shè)備配備變溫模塊（-100℃到250℃）。

與傳統(tǒng)方法的一致性：研究顯示，采用2.2 MHz的低場(chǎng)核磁設(shè)備對(duì)多種原油乳狀液（平均粒徑<5.5 μm）的測(cè)試結(jié)果，與傳統(tǒng)激光散射法具有較好一致性。另有研究團(tuán)隊(duì)利用低場(chǎng)核磁PFG擴(kuò)散測(cè)量，對(duì)光學(xué)不透明的油基鉆井液乳狀液實(shí)現(xiàn)了無需稀釋的粒徑測(cè)定。在食品領(lǐng)域，聯(lián)合利華等食品巨-頭已將低場(chǎng)核磁技術(shù)作為測(cè)定涂抹醬和調(diào)味醬粒徑的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。

五、方法互補(bǔ)：根據(jù)需求選擇合適的方法

沒有任何一種方法能夠完-美適配所有樣品和所有場(chǎng)景。

激光衍射法適用于常規(guī)透明或半透明乳液的快速批量檢測(cè)，測(cè)量范圍寬、重復(fù)性好。DLS適用于納米級(jí)透明樣品的精細(xì)表征，對(duì)小尺寸變化高度敏感。顯微鏡法適用于需要獲取形貌信息的定性或半定量分析。低場(chǎng)核磁共振法則適用于傳統(tǒng)光學(xué)方法難以處理的復(fù)雜樣品——不透明、高濃度、不可稀釋、W/O體系以及需要低溫檢測(cè)的場(chǎng)景。

值得強(qiáng)調(diào)的是，低場(chǎng)核磁與傳統(tǒng)方法之間并非替代關(guān)系，而是互補(bǔ)關(guān)系。對(duì)于常規(guī)樣品，激光衍射或DLS或許仍是更便捷的選擇；對(duì)于光學(xué)方法難以處理的樣品，低場(chǎng)核磁提供了一條可行的路徑。而當(dāng)?shù)蛨?chǎng)核磁的測(cè)試結(jié)果與傳統(tǒng)激光散射法取得一致性時(shí)，這種跨原理的方法交叉驗(yàn)證本身就能為數(shù)據(jù)質(zhì)量提供額外的信心。

科研人員應(yīng)根據(jù)樣品特性、檢測(cè)目的和實(shí)驗(yàn)條件，選擇最合適的方法——或組合使用多種方法，讓它們各自發(fā)揮所長(zhǎng)。

FAQ

Q1：激光衍射法和DLS的主要區(qū)別是什么？

激光衍射測(cè)微米級(jí)顆粒（0.1 μm–3 mm），基于靜態(tài)散射光角度；DLS測(cè)納米級(jí)顆粒（0.3 nm–10 μm），基于布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的散射光波動(dòng)。

Q2：為什么高濃度乳液不能用DLS直接測(cè)？

高濃度會(huì)引起“多次散射"——光被多個(gè)顆粒反復(fù)散射后才到達(dá)檢測(cè)器，導(dǎo)致粒徑結(jié)果不準(zhǔn)。通常需要稀釋至透明狀態(tài)才能測(cè)量。

Q3：顯微鏡法測(cè)乳液粒徑的主要問題是什么？

取樣代表性差、視野有限；制樣時(shí)可能破壞乳液結(jié)構(gòu)或造成團(tuán)聚；手動(dòng)計(jì)數(shù)效率極低，不適合批量檢測(cè)。

Q4：低場(chǎng)核磁共振能測(cè)哪些傳統(tǒng)方法測(cè)不了的樣品？

不透明樣品（如原油乳狀液）、高濃度樣品（如蛋黃醬）、不可稀釋樣品、W/O乳液以及需要低溫檢測(cè)的樣品。

Q5：低場(chǎng)核磁測(cè)得的結(jié)果可靠嗎？

研究表明，低場(chǎng)核磁與傳統(tǒng)激光散射法對(duì)原油乳狀液的測(cè)試結(jié)果具有較好一致性。聯(lián)合利華等企業(yè)已將其納入企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

Q6：實(shí)際檢測(cè)中應(yīng)該選哪種方法？

根據(jù)樣品特性選擇：常規(guī)透明樣品可選激光衍射或DLS；需形貌信息選顯微鏡；不透明/高濃度/不可稀釋樣品優(yōu)先考慮低場(chǎng)核磁。多種方法聯(lián)用可相互驗(yàn)證。